reacciones cíclicas de sustitución o sintesis

SINTESIS Y REACTIVIDAD DE COMPUESTOS AROMÁTICOS

La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos.

En este capítulo se estudiará estas reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como también la introducción de un segundo sustituyente.

Como ya se tiene indicado, la reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática (SEAr). Es decir la introducción de un electrófilo (E+), en el anillo bencénico.

Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados, el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a través de un mecanismo similar.

Compuesto cíclico

En química orgánica, un compuesto cíclico es un compuesto en el que una serie de átomos de carbono están conectados para formar un lazo o anillo.¹ Un ejemplo muy bien conocido es elbenceno. Cuando hay más de un anillo en una sola molécula, por ejemplo en el naftaleno, se usa el término "policíclico", y cuando hay un anillo conteniendo más de una docena de átomos, se usa el término "macrocíclico".

El benceno, un compuesto cíclico.

El naftaleno, un compuesto policíclico simple.

La porfirina, un compuesto macrocíclico simple.

MACROCICLO

Un macrociclo es, según la definición de la IUPAC, "una macromolécula cíclica o una porción cíclica macromolecular de una molécula".1 En la literatura química, los químicos orgánicos suelen considerar que un macrociclo es cualquier molécula que contiene un anillo con nueve o más átomos. En química de coordinación, en general se define un macrociclo de un modo más estricto, como una molécula cíclica con tres o más potenciales átomos donadores de electrones que se pueden coordinar a un centro metálico.

Síntesis

Los macrociclos son generalmente sintetizados a partir de moléculas más pequeñas, generalmente lineales. Para crear un anillo, hay dos posibilidades:

En una reacción intermolecular, en la que dos o más moléculas se unen en una reacción para formar un anillo, o

En una reacción intramolecular, donde una molécula reacciona consigo misma para formar un anillo.

Debido a que la formación de macrociclos utiliza la misma química que la que interviene en la polimerización, deben tomarse medidas para prevenir la polimerización y que esta no ocurra.

Una forma de lograr altos rendimientos de macrociclos en altas concentraciones es necesario orientar los sitios reactivos de tal manera que fácilmente sufran la ciclación. Los metales de transición, con su capacidad para recoger y disponer de los ligandos en una geometría determinada predecible, pueden provocar un "efecto plantilla." Al unirse a la molécula lineal, para influir en su geometría, un "plantilla" de metal puede acelerar tanto las reacciones intramoleculares o intermoleculares. Así, la acertada elección de un ion metálico y las ubicaciones relativas de los átomos donantes permitirían a un metal controlar el proceso de ciclación.

El efecto plantilla se puede dividir en dos efectos un poco más específicos: El efecto plantilla cinética describe la influencia directiva del ion metálico y controla el curso estérico de una secuencia de reacciones por etapas. En los casos en que opera el efecto plantilla termodinámica, el ion metálico perturba el equilibrio existente en un sistema orgánico y el producto requerido se produce a menudo con un alto rendimiento como un complejo metálico. En la mayoría de los casos, el efecto modelo cinético está operativo, sin embargo, no se puede hacer una asignación en todos los casos.

 Aplicaciones

·         Eliminación de metales pesados​​ de una disolución acuosa para la purificación del agua.

·         Interruptores moleculares y motores lineales para construcción artificial de maquinaria a tamaño nanoescala (rotaxanos)

·         Sensores Químicos

·         Imitación de receptores celulares

·         Reconocimiento molecular Reconocimiento de péptidos5

·         Moléculas pequeñas

·         Diodos orgánicos emisores de luz (OLED)

Usos históricos

Los macrociclos han sido usados durante varias décadas como tintes sintéticos. La ftalocianina es un análogo de la porfirina, que es posiblemente el más útil, en su uso como colorante y pigmento desde su descubrimiento en 1928, debido a su color azul oscuro. Sin embargo hay otros muchos usos para ellos. Su nombre viene de su precursor sintético, ftalodinitrilo.6

 Macrociclos biológicos

Hemo, el sitio activo de la hemoglobina (la proteína de la sangre que transporta el oxígeno) es un porfirina que contiene hierro.

Clorofila, el pigmento fotosintético verde de las plantas contiene un anillo de clorina.

Vitamina B12, contiene un anillo de corrina.

Quelato: un ligando multidentado, que contiene más de un átomo donante.

Criptando: un macrociclo con múltiples bucles (bicíclico, por ejemplo).

Rotaxano: macrociclo(s) pegado a una estructura recta, por lo general libremente.

Catenano: anillos moleculares entrelazados (como una cadena).

 EJEMPLO DE REACCIONES DE MACROMOLECULAS.

FIG. Representación esquemática del metabolismo del Benzo(a) pireno en el organismo humano.

Las reacciones de síntesis son aquellas en que dos sustancias se combinan, dando origen a nuevas sustancias, esto es, que ocurre un fenómeno en el cual existe rompimiento de enlaces químicos en los reactivos y formación de otros enlaces, dando origen a nuevas especies.

EJEMPLOS DE MACROMOLECULAS